Les Lipides

  1. Généralisation et classification
    1. Caractères physiques
      1. Biomolécules très hétérogènes
      2. Insolubles dans l'eau, solubles dans les solvants organiques
      3. Toucher onctueux
    2. Lipides naturels
      1. Difficiles à séparer du fait de leur parenté chimique
      2. On obtient par saponification (+ base forte + chauffe)
        1. Une fraction insaponifiable extractible par l'éther = substances lipoïdes (stérols, vitamines)
        2. Une fraction hydrosoluble saponifiable (esters d'acides gras et d'alcools)
    3. Classification chimique
      1. Acides gras
      2. Glycérolipides
      3. Sphingolipides
      4. Cérides
      5. Stérides
      6. Lipides isopréniques
    4. Les lipides dérivent de l'acétylCoenzyme A
      1. Produit de dégradation des glucides, acides gras et certains acides aminés
      2. Produit d'autres voies : biosynthèse des lipides
    5. Importance biologique
      1. Eléments de réserve énergétique
      2. Eléments de structure (dans les membranes)
      3. Agents protecteurs (ex : du froid)
      4. Rôle physiologique
  2. Les acides gras
    1. Généralités
      1. Composés linéaires
      2. Nombre d'atomes de carbone pair
      3. Une seule fonction -COOH
    2. Les principaux acides gras naturels
      1. Les acides gras saturés
        1. CnH2nO2
        2. C4 : acide butyrique
        3. C14 : acide myristique
        4. C16 : acide palmitique
        5. C18 : acide stéarique
        6. C20 : acide arachidique
        7. C24 : acide lignocérique
      2. Les acides gras insaturés
        1. Avec une seule liaison : mono-insaturé
          1. C18:1 (n-9), acide oléique
          2. C16:1 (n-7), acide palmitoléique
        2. Les acides gras poly-insaturés
          1. C18:2 (n-6,9), acide linoléique
          2. C18:3 (n-6,9,12), acide linolénique
    3. Propriétés physiques
      1. Point de fusion
        1. Nombre de C : n faible à T Fusion faible
        2. Taux d'insaturation augmente à T Fusion diminue
      2. Solubilité
        1. Liée à la structure bipolaire des acides gras
    4. Propriétés chimiques
      1. Formation de sels
        1. Acide + base à acylate + eau
        2. Obtention de savons solubles dans l'eau, tensioactifs
        3. Mesure de l'indice d'acide
          1. Masse en mg de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de corps gras
      2. Formation d'esters
        1. Alcool + acide carboxylique à ester + eau
      3. Propriétés dues à la présence de doubles liaisons
        1. Réactions d'addition (I2)
          1. Par un halogène (Indice d'iode : masse d'iode fixé sur 100 g de corps gras)
          2. Par l'hydrogène sous pression (nécessite le Ni catalyseur)
        2. Réactions d'oxydation
          1. Oxydation ménagée et auto-oxydation par O2
          2. Oxydation forte (HNO3 et KMnO4)
            1. Etude du nombre et de la position des doubles liaisons
    5. Les prostaglandines
      1. Existent à l'état libre
      2. 20C, 1 cycle de 5C insaturé, oxygéné
      3. Synthétisés à partir de l'acide arachidonique
  3. Les glycérolipides
    1. Le glycérol
      1. Propriétés physiques
        1. Liquide visqueux
        2. Miscible à l'eau
        3. Saveur sucrée
        4. HO2HC-CHOH-CH2OH
      2. Propriétés chimiques
        1. Oxydation périodique (IO4-)
        2. Déshydratation
        3. Estérification
          1. Par des acides minéraux (H3PO4) à Glycérol-3-Phosphate
            Forme naturelle : L (-OH à gauche)
          2. Par des acides organiques à AcylGlycérols
    2. Les acylglycérols
      1. Structure
        1. L'essentiel des lipides naturels
        2. Pour la plupart : TriAcylGlycérol (TAG)
      2. Rôle
        1. Energétique à lipides de réserve
        2. Fournissent deux fois plus d'énergie que les glucides
      3. Propriétés physiques
        1. Liquide ou solide suivant -R
        2. Solubilité
          1. Insoluble dans l'eau
          2. Peu soluble dans l'éthanol
          3. Soluble dans les solvants organiques
      4. Propriétés chimiques
        1. Hydrolyse
          1. De l'eau en milieu basique, sous pression
          2. Par voie enzymatique
        2. Saponification
          1. Indice de saponification: masse de potasse pour doser 100 g d'acides gras IS = IA + IE
          2. Indice d'ester : masse de potasse en mg pour saponifier les esters contenus dans 1 g de lipides
        3. Addition
          1. De l'hydrogène
          2. D'un halogène
          3. De l'oxygène
    3. Les phosphoglycérides
      1. Propriétés physiques
        1. Rôle de structure
        2. Insolubles dans l'acétone, soluble dans les autres solvants
      2. Les acides phosphatidiques
        1. Glycérol estérifié en C3 par H3PO4 ; C1 et C2 par –R
      3. Les phosphatidyl-inositol
      4. Les phosphoglycérides liés à des fonction alcool azoté
        1. Lécithine
          1. Orientation des molécules à formation de liposomes
          2. Propriétés émulsives
          3. Onctueux
          4. Hydrolyse enzymatique grâce à des phospholipases
        2. Ethanolamine
        3. Sérine
  4. Les sphingolipides
    1. La sphingosine
      1. C18, 2 –OH en C1 et C3, -NH2 en C2, double liaison en C4
      2. 1-3 diHydroxy 2-amino octadéca-4-ène
    2. Les céramides
      1. Sphingosine liée à 1 –R par une liaison amide
    3. Les phosphosphingolipides
    4. Les glycospiyngolipides
      1. Les glycolipides neutres : les cérébrosides
        1. Liaison osidique entre le céramide et le –OH en C1
      2. Les glycolipides acides : les gangliosides
        1. Les céramides sont substitués par une chaîne glycanique
          1. Oses neutres
          2. Osamines
          3. Acides sialiques
        2. Site récepteur
  5. Les cérides (lipides vrais)
    1. Esters d’acides gras et d’alcool à Cn
    2. Rôle protecteur
  6. Les lipides isopréniques
    = combinaisons d’isoprène
    1. Carbures isopréniques et dérivés
      1. Les caroténoïdes
        1. Ex : carotène C40H56
      2. La vitamine A
        1. C20H30O
    2. Les stérols et stéroïdes
      1. Généralités
        1. Composés naturels / synthétiques dérivant du noyau stérane : 4 cycles dont 3 à 6 chaînes et 1 à 5
      2. Le cholestérol
        1. Structure
          1. C27H46O
          2. –OH en C3
          3. Double liaison en C5
          4. Chaîne latérale ramifiée en C17
          5. –CH3 en C10 et C13
          6. 8 *C
        2. Propriétés physiques
          1. Solide blanc cristallin
          2. Insoluble dans l’eau ; soluble dans l’éthanol à chaud et dans les solvants organiques
          3. Actif vis à vis de la lumière polarisée : lévogyre
        3. Propriétés chimiques
          1. Dues à –OH
            • Estérification : cholestérol + acide gras à stéride + eau
            • Ethérification : cholestérol + digitonine à éthéroxyde + eau
          2. Dues à la double liaison
            • Réduction : cholestérol + H2 cholestanol
            • Addition d’hallogène Br2 ou I2
        4. Rôle biologique du cholestérol
          1. Membrane des cellules eucaryotes
          2. Retient le calcium
          3. Synthétisé sous forme de LDL
      3. Les dérivés du cholestérol
        1. Les acides et sels biliaires
        2. La vitamine D
        3. Les hormones stéroïdes
    3. Les quinones et hétérocycles oxygénés à chaîne isoprénique
      1. Vitamine E
      2. Vitamine K
      3. Vitamine Q
  7. Les lipoprotéines
    1. Classification
      1. Isolées et séparées par ultracentrifugation de flottation
    2. Structure générale des lipoprotéines
    3. Le rôle des lipoprotéines
      1. Les chylomicrons
        1. Véhicule les triglycérides exogènes
        2. Dans le sang
      2. Les Very Low Density Lipoproteins (VLDL)
        1. Renferment les glycérides exogènes
      3. Les Low Density Lipoproteins (LDL)
        1. Pénètrent dans les cellules
        2. Appoprotéines B