Bioénergétique

• Notions de chaleur et d’enthalpie
1. L’énergie interne d’un système
• Chaque état est caractérisé par un niveau énergétique = énergie interne
• Ce changement d’état nécessite une énergie notée :

, elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final, pas du chemin.

• Chaleur de réaction à volume constant

1. V = cste à pas de W contre les forces du poids :
2. L’énergie est convertie en chaleur
   1. < 0 : exothermique
   2. < 0 : endothermique

• Chaleur de réaction à pression constante

• Travail d’expansion =
• 

• Variation d’enthalpie libre

1. Définition

• Le passage d’un état 1 à un état 2 peut se faire dans des conditions particulières et ceci à température constante
• A pression constante et température constante, pour une transformation réversible, la fraction d’énergie utilisable intégralement transformable en travail est appelée variation d’enthalpie libre
• 

• Symbolique et terminologie utilisée en chimie

• 
• Conditions standard : 1 mol/L 298 K 1 bar (1013 hPa)

• Spontanéité d’une réaction

•  : réaction spontanément possible (exergonique)
•  : la réaction n’a lieu que si on apporte de l’énergie
•  : pas d’évolution ; équilibre stable
• Attention : pas de cinétique possible

• Simplifications et conventions adoptées en biochimie

1. Variation d’enthalpie standard

• Réversibilité, p = 1 bar = 1013hPa, T = 298 K
  [A], [B], [C], [D] = 1 mol / L

• Relation enthalpie libre et enthalpie librestandard

• Détermination de l’évolution de la réaction

1. aA + bB « cC + dD
2. 

• Simplifications et conventions adoptées en biochimie

1. pour aA + mH⁺ « bB
2. 
3. 

avec K’ : constante d’équilibre apparente à pH 7 (T = 298K ou 310K / H₂O=1 même si []=1 mol / L)

• Réactions d’oxydoréduction

1. En chimie :
2. En biochimie : d’où

• Relation entre la variation d’enthalpie et la variation de potentiel redox

• 
• La réaction est spontanée si le plus bas réduit le plus élevé

• Composés et liaisons riches en énergie

1. Notion de couplage énergétique (entre 2 réactions)

• ADP + P « ATP + H20 ()
  PEP + H2O « Pyr + P ()
• La réaction 1 n’est pas possible isoléement car elle est endergonique donc couplage :

• L’Adénosine TriPhosphate ATP

• L’AMP : liaison ester phosphorique

1. ,

• ADP – ATP : liaison anhydride phosphorique

1.  :
2. :
3. :
4. (érythrocyte)  

• Autres composés riches en énergie

• Un composé est riche en énergie si

• Rôle et origine des composants riches en énergie

1. Le rôle des composés riches en énergie

• Transport énergétique dans les réactions du métabolisme
• Transfert de groupement
• Hydrolyse de l’ATP
• Transports actifs primaires et secondaires
• Activation des substrats par UTP, ATP, CTP, GTP
  (ex : anabolisme du glucose)

• Origine

• Transfert de liaisons riches en énergie

• 
• 
• beaucoup d’ATP sens 2 : muscle au repos
• très peu d’ATP sens 1 : muscle activé

• Phosphorylation
• Oxydo-réduction phosphorylantes au niveau du substrat

1. Ex : glycolyse :
   

• Oxydations phosphorylantes au niveau des chaînes respiratoires

• Les chaînes respiratoires mitochondriales

1. La mitochondrie

• Matrice

1. Cycle de Krebs
2. Pyruvate-déshydrogénase
3. -oxydation des acides gras

• Membrane externe

1. Perméable aux petites molécules

• Membrane interne + crêtes mitochondriales

1. Imperméable à la plupart des petits ions
2. Chaîne de transports d’électrons
3. SuccinoDésHydrogénase SDH
4. Complexe F₀, F₁, ATPase
5. Existence de système de transports

• Aspect énergétique général

• NADH + H⁺ + ½ O₂ à NAD⁺ + H₂O (réaction spontanée)
• 
• Rendement :

• Description des chaînes : point de départ et constitution de la chaîne respiratoire

• Séquence de transporteurs d’électrons

• NAD
• Flavoprotéines
• NADH-FP₁ = FMN-flavoprotéine
• Succinate-FP₂ : FAD-flavoprotéine
• AcylCoA-FP₃ : FAD-flavoprotéine
• Glycérol-P-FP₄ : FAD-flavoprotéine

• Ubiquinone (coenzyme quinonique)

• Remplacée par le naphtoquinone chez les bactéries (test -naphtol de Vosge-Proskauer) ou les plastoquinones chez les végétaux
• UQ = coenzyme liposoluble et voyage donc dans la membrane interne
• Fonctionnement :

• Cytochromes

• Hémaprotéine de la membrane interne
• 3 bandes d’absorption visible et UV (plus intenses pour les formes réduites)
• Solidement fixés à la membrane interne sauf le Cyt. c
• Fonctionnement :
• Cyt b (Cyt b₅₆₂ et b₅₆₆), Cyt c₁, Cyt c, Cyt a, Cyt a₃

• Les protéines Fer-Soufre = centres Fe-S

• Encore appelé fer non héminique
• Fe et S labile en quantité équimolaire
• Fonctionnement :
• Associés aux FP et aux Cyt / Poetentiels variables

• Evolution de la chaîne respiratoire

• Variation de potentiel

1. Du plus bas au plus élevé,
2. Quelques différences de systèmes libres

• Utilisation d’inhibiteurs du transport d’électrons

1. En présence d’O2 et d’un donneur d’électrons, les transporteurs en amont sont réduits, oxydés en aval

• Chaîne respiratoire réduite
• Thermodynamique

1. Réaction exergonique : récupération d’énergie sous forme d’ATP

• Les complexes de la mitochondrie

• Complexes I à IV

1. Complexe I : NADH-DH & NADH-UQRedase
2. Complexe III : Cyt b₁ – UQol – Cyt c redase : site Q promoteur à éjection de protons vers la mb interne
3. Complexe IV : réaction catalysée par Cyt c(Fe²⁺)
   à autres systèmes pour éjecter H⁺ vers le côté externe de la membrane interne
4. Complexe II : succino-DH, Succinate, Uqred (pas de site de couplage)

• Phosphorylation oxyf)dative mitochondriale

• Couplage de transport d’électrons, synthèse d’ATP

1. Il y a couplage entre phosphorylation et transfert d’électrons (les deux phénomènes ne sont pas indépendants). La phosphorylation (ADP à ATP) contrôle le transfert d’électrons.
2. L’ADP est un activateur de la respiration mitochondriale
3. Les découplants (2-4 dinitrophénol) abolissent la phosphorylation et stimule le transfert d’électrons (si suffisamment de NADH, tout O2 est consommé).

• Inhibiteurs de transports d’électrons, inhibiteurs de synthèse d’ATP

1. CN^- inhibe le transfert d’électrons et simultanément la synthèse d’ATP
2. La venturicidine / oligomycine inhibent l’ATP-synthétase
3. Le DNP est un agent découplant (la respiration continue sans synthèse d’ATP)

• Rapport P / O

1. 
2. (NADH)P/O : 3 – (succinate)P/O : 2

• L’ATP Synthétase

1. Complexe V (F₀-F₁ ATPasique)

• La théorie chimio-osmotique de Mitchell

1. Les ions reviennent vers la matrice
2. Le transfert d’électrons provoque l’expulsion des ions H+ vers le côté externe () à gradient de protons (augmentation de la différence de potentiel notée )
3. La membrane interne est imperméable aux protons, le retour de H⁺ par F₀-F₁ entraîne la synthèse d’ATP
4. 
5. Thermodynamique :
   
   avec F = 96500 et R=8,3
6. On a et

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