Les Monosaccharides

 

 

  1. Généralités
    1. Caractères généraux
      1. Pas hydrolysable par des acides faibles à chaud
      2. On distingue deux groupes
        1. Constitués uniquement de C, H, O : monosaccharides vrais
        2. Constitués de C, H, O, N et autres : dérivés de monosaccharide
    2. Définition
      1. Constitution
        1. CnH2nOn ou Cn(H2O)n
        2. Une fonction carbonyle
          1. Aldéhyde à aldose
          2. Cétonique à cétose
        3. Des fonctions alcool sur les autres C (au moins 2)
      2. Exemples
        1. Aldose le plus simple : glycéraldéhyde
        2. Cétose le plus simple : dihydroxyacétone
    3. Classification
      1. Nombre d’atomes de carbone
        1. Trioses
        2. Tétroses
        3. Pentoses
        4. Hexoses
        5. Heptoses
      2. Nature de la fonction carbonyle
        1. Aldéhydique
        2. Cétonique
  2. Formule linéaire du glucose
    1. Formule brute
      1. C6H12O6
      2. 180g/mol
    2. formule semi développée
      1. CHO–CHOH–CHOH–CHOH–CHOH–CH2OH
      2. Présence de carbones asymétriques à isomères optiques
    3. Formule développée
      1. Obtention par synthèse d’un ose à un carbone de plus ou moins
        1. Synthèse de Killiani Fisher (acide cyanhydrique HCN)
          obtention de deux épimères = oses ne différant que par la position de la fonction –OH portée par le même C
        2. Dégradation de Wöhl (hydroxylamine NH2OH)
        3. On peut alors établir la filiation des oses
    4. Conséquences des filiations
      1. Chaque ose peut être rattaché à un triose de départ
      2. A chaque isomère de la série D ( -OH du dernier C à droite) correspond son énantiomère dans la série L avec les mêmes propriétés physico-chimiques (sauf [a])
  3. Formules cycliques
    1. Objections à la formule linéaire
      1. Perméthylation du glucose
        1. Par le sulfate diméthylique (H3C)2SO4
        3. Or expérimentalement : fixation de 5 –CH3 au maximum, il existe donc 2 –OH qui ne sont pas libres
      2. Réaction avec un alcool
        1. Normalement : aldéhyde + alcool à acétal
        2. Or on ne peut fixer qu’un seul –OH au niveau de la fonction –CHO
        3. L’ose naturel est donc sous forme cyclique, présence d’un C hémyacétalique
    2. Forme pyrannique des oses
      1. Représentation de Tollens
        1. Dérivé d’un cycle pyrannique
        2. Apparition d’un *C supplémentaire
      2. Représentation de Haworth
        1. Le cycle est face au plan
        2. Les 5 C et le O ne sont pas dans le même plan
        3. Forme chaise et forme bateau
    3. Forme furannique
      1. Dérivé d’un noyau furannique
      2. Les aldohexoses se cyclisent en forme pyrannique, les cétohexoses en forme furannique
      3. Les 4 C et un O sont dans le même plan
  4. Les propriétés des monosaccharides
    1. Propriétés physiques
      1. Solubilité
        1. Très soluble dans l’eau
        2. Si concentration trop importante, formation de cristaux
        3. Peu soluble dans l’éthanol
        4. Insoluble dans l’éther
      2. Saveur : sucrée
      3. Pouvoir rotatoire [a]
        1. Lié à la présence d’un *C, donne l’angle de déviation (en g-1dm-1mL)
        2. a (°)= [a].C.l
      4. Phénomène de mutarotation
        1. Deux anomères possibles sur le C hémiacétalyque : a et b, le phénomène de mutarotation est le changement progressif de l’angle de déviation de la lumière polarisée
      5. Techniques chromatographiques
        1. Chromatographie sur papier
        2. Chromatographie sur Couche Mince
        3. High Performance Liquid Chromatography
        4. Chromatographie en Phase Gaz
        5. Transformation en dérivé triméthylsilylé
    2. Propriétés chimiques
      1. Stabilité
      2.   Milieu acide Milieu basique
        Faible Stable Epimérisation et mutarotation accélérée
        Fort et à chaud Déshydratation en dérivé du furfural Oxydation : ils réduisent des composés minéraux et organiques
      1. Dues à –COOH
        1. Oxydation des oses
          1. –C1 oxydé par I2 ou Br2 à acide aldonique
          2. –C6 oxydé par I2 ou Br2 à acide uronique
          3. –C1 et –C6 oxydés par HNO3 à chaud à acide arique
          4. Oxydation par HIO4  coupe les chaînes carbonées des a-glycérols
        2. Propriétés réductrices
          1. Complexes métalliques (réactions non stoechiométriques)
            • Cu2+ à méthode de Fehling et méthode de Bertrand
            • Hg2+ à méthode de Baudoin Lewin
            • Fe3+ à méthode de Hagedorn Jensen
          2. Composés organiques
            • Acide 3,5-DiNitroSalicylique (3,5-DNS)
        3. Réactions d’addition et de substitution
          1. Action des alcools et des phénols à formation d’une liaison osidique au niveau du carbone hémyacétalique
          2. Action de l’acide cyanhydrique HCN (Killiani Fischer)
          3. Action d’une amine (Wöhl)
          4. Action de l’acide phosphorique (H3PO4)
        4. Réduction en polyalcool
          1. Aldose à 1 isomère unique (ex : glucose à sorbitol)
          2. Cétose à 2 polyalcools épimères (ex : fructose à sorbitol + mannitol)
      2. Dues aux –OH
        1. Estérifications (action d’acides)
        2. Ethérification (action d’alcools)
      3. Due à –OH et –COOH
        1. Condensation avec la phénylhydrazine à osazone
  5. Les oses ou monosaccharides d’origine biologique et leurs dérivés
    1. Nombre de carbones
      1. Trioses et tétroses
        1. D-Glycéraldéhyde à 3 Phospho-D-Glycéraldéhyde
        2. DiHydroxyAcétone à PhosphoDiHydroxyAcétone
        3. D-Erythrose à D-Erythrose-4-Phosphate
      2. Pentoses
        1. D-Ribose (acides nucléiques, coenzymes)
        2. L-Arabinose
      3. Hexoses
        1. D(+)-Glucose : très répandu chez tous les organismes, libre et combiné
        2. D(+)-Mannose : peu abondant à l’état libre
        3. D(+)-Galactose : constituant du lactose du lait, …
        4. D(-)-Fructose : à l’état libre et dans les osides (saccharose)
        5. L(-)-Sorbose : oxydation du D-Sorbitol
    2. Fonctions
      1. Les désoxyoses = désoses
        1. 1 O en moins au niveau du C2 d’un aldose
        2. parfois en C6
      2. les osamines
        1. La fonction –OH en C2 est remplacée par –NH2
        2. Très instable, plus courant sous sa forme N-acétylée
      3. Les dérivés des osamines N-acétylées
        1. Acide N-Acétyl Muranique
        2. Acide neuraminique
          1. Cétose à 9C : acide pyruvique + D-Mannosamine à A neuramin.
          2. Inexistant à l’état libre, se rencontre combiné à acides sialiques
      4. Les acides uroniques
      5. La vitamine C : acide L-ascorbique C6H8O6

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